摘 要 介绍了三氯异氰尿酸生产中ｐＨ值计自控系统的测量原理、组成、探头的制作过程及特点和影响因素。
前 言
三氯异氰尿酸 (ＴＣＣＡ)生产过程中ｐＨ值在线检测控制起着至关重要的作用,物料反应是否到达终点是靠检测反应体系的ｐＨ值判定的,检测准确程度直接影响产品的质量和收率。过去由人工取样分析后进行操作,经常出现ｐＨ值超前或滞后现象,从而造成Ｃｌ2的浪费和物料的分解。另外原料中的有机胺在氯化过程中易生成易爆副产物ＮＣｌ3,使安全受到威胁。此装置不仅减轻了操作人员的劳动强度 ,而且为提高产品的收率、降低生产成本、保证生产安全奠定了良好的基础。
1 ｐＨ值计自控系统测量原理
氰尿酸、水、氢氧化钠按一定比例混合成盐后,通入氯气进行氯化反应,其中Ｈ+浓度发生变化 ,浸在溶液中的探头将溶液中的Ｈ+浓度转化为电位信号,该信号通过前置调制放大转换成 1～ 5Ｖ、4～ 2 0ｍＡ标准信号送入调节器,调节器的给定与测量差值信号进行比较放大,通过ＰＩＤ运算输出4～2 0ｍＡ信号去控制执行机构动作,使氯化反应过程中ｐＨ值平稳保持在 2 .9～ 3 .3之间。
2 ｐＨ值自控系统组成
2 1 发送系统
发送系统包括玻璃电极、参比电极、温度补偿电阻、反洗装置。
(1 )测量电极是测量溶液中的氢离子浓度的指示电极 ,它是由一种特殊材料制成的玻璃膜,膜两侧与溶液接触后可以与溶液中的Ｈ+进行交换反应,从而产生膜电位,此膜电位与溶液的Ｈ+活度呈能斯特关系。
(2 )参比电极包括 :内参比电极和内参比液。内参比液的ｐＨ值是固定的 ,通过内参比溶液使玻璃膜与参比电极建立永久的接触,从而把膜电位引出来 ,通常以Ａｇ -ＡｇＣｌ电极作为内参比电极。
2 2 前置放大器
由电极系统检测得到的微弱信号 (ｍＶ),经前置变容二极管参量振荡放大器放大后,具有很高的输入阻抗 1 0 8～1 0 9Ω ,并能把直流输入信号调制成交流信号进行放大,然后再将交流信号解调为直流电压电流信号供显示调节系统使用。
2 3 ＤＤＺ -Ⅲ电动调节器
调节器由输入电路、给定电路、ＰＩＤ运算电路、自动手动切换电路及输出指示电路组成。调节器的输入通道接受测量信号与给定电路值进行比较,得出偏差被放大后 ,输出到控制执行机构实现自动调节。
2 4 ＤＤＺ -Ⅲ条型记录仪
它由输入电路、电桥、放大器和上下限报警开关组成。受理 4～2 0ｍＡ信号 1 0 0 %刻度输出,监视记录输入信号的变化量。
2 5 ＤＫＪ电动执行机构
由伺服放大器、伺服电动机、减速器和电动操作器组成,来自调节器的输入信号在伺服放大器内与位置反馈信号相比较,其偏差经伺服放大器放大后,去驱动伺服电动机旋转,然后经减速器输出角位移带动阀门动作。
电动操作器可实现自动调节系统的自动手动切换。
3 ｐＨ值计探头的制作过程及特点
3 1 终点电位 (给定信号 )测量及确定ＴＣＣＡ生产中终点电位滴定法即由实验测得,终点时ＴＣＣＡ的水溶液的 ｐＨ值为2 . 9～3 . 3之间 ,所以将氯化终点规定在ｐＨ值为2 .9～3 .3。
3 2 改造监测探头及其维护
实验不同于生产,有时为了摸索物料反应数据经常对设备及管道进行修改,如单釜间断氯化实验,两釜串联连续氯化实验。有时1台反应釜需要完成全部实验过程(成盐氯化结晶 )。这也使发送器必须做相应的改动来满足多因素、多环节实验需求。为了不断完善实验和满足今后生产的需要,我们对发送器进行了改造 ,具体步骤如下 :
选Φ100的聚四氟乙烯棒150ｍｍ ,加工如图 1所示;发送器上部加工出40ｍｍ长螺纹;分别在发送器主体探头处周围开如图 2孔距;将发送器主体分别钻Φ10和Φ6孔两对,分别装测量电极、参比电极、温度补偿电阻和喷头;将测量电极、参比电极、温度补偿器、反洗引管装在主体上。改装后的发送器主件只需拧在设备管道上的螺纹上即可。
反洗方法有超声波清洗、机械清洗、溶液喷射清洗和空气喷射清洗。我们之所以首选了空气喷射清洗方式,是因为空气清洗电极过程中空气代替溶液从喷嘴喷出,被测液体作为洗涤液的溶液喷射清洗,清洗时ｐＨ值计的测量值仍代表被测溶液的ｐＨ值,检测调节系统不受影响。
空气反洗不仅提高了电极检测灵敏度,而且对ＴＣＣＡ生产工艺有良好的辅助作用,物料反应过程中ｐＨ值在 6.5～ 8.5时是三氯化氮产生的峰值期,在此过程中加强反洗可迅速减少三氯化氮的积累,降低三氯化氮爆炸的可能性 (见图 3 )。
图 1 发送器加工尺寸
图 2 探头主体周围孔
图 3 ｐＨ值对ＮＣｌ3质量浓度的影响
利用仪表压缩空气作为反洗源,然后将ＤＤＺ -Ⅲ条型记录仪上限开关设定在6.5,使其联锁电源反洗电磁阀开启,当ｐＨ值为3 .6时,设定在下限值联锁开关联锁动作,关断反洗电磁阀电源。
探头的反洗不仅适用于实验而且适用于生产;反洗不影响控制调节系统;反洗电极提高了检测速度及灵敏度;测量稳定、电极使用寿命长;装置不仅适用流通检测而且适用于浸入式检测;标定和维修方便。
4 影响ｐＨ值计的因素
4 1 搅拌转速及原料粒度
测量电极球膜厚3 0～ 1 0 0 μｍ ,当反应釜搅拌转速高于2 70～40 0ｒ/ｍｉｎ、原料粒度不大于70目时,玻璃电极极面摩擦电位增大,使ｐＨ值计指针摆动。
4 2 设备
实验和生产中设备上有诸多因素影响制约着ｐＨ值计的正常使用,主要有以下几点:设备规格变化;显示仪或导线周围有强电磁场、动力开关、强电流导线等;使导线产生摩擦电位(几百或上千ｍＶ)的设备的共振;来自管道内的铁锈及腐蚀现象。
4 3 污染
电极的污染主要来自检修中的油渍、工艺中的有机物、胶状物、钙盐固体颗粒等。这些因素造成ｐＨ值计探头监测迟缓,灵敏度降低。
4 4 温度
温度是电极检测准确及使用寿命的关键因素。由于电极电位及电池电动势都是温度的函数,因此选择电极时必须符合温度参数 ,使其正常使用。温度是改变测量电极内电阻的主要因素,测量电极内阻一般为 50 0～ 1 0 0 0ｍΩ左右。如电极温度标记在1 0～ 40℃之间,它的内阻由 1 0 0 0ｍΩ降至 60ｍΩ,所以在选择玻璃电极时必须考虑温度因素,不然电极将受制约。
4 5 标定
电极在使用前必须活化2 4ｈ,使电极符合使用后方可标定。工业酸度计在线标定是检测控制的重要环节,若忽略任何一项要求都会导致ｐＨ值计出现误差。只对酸度计进行单独校定,忽略系统标定会产生指示误差;缓冲液对电极进行标定,忽略工艺温度而导致指示误差;对比标定,由一台标准ｐＨ值计对工业在线ｐＨ值计进行标定,忽略了工艺条件(压力、温度、参比电极滴度等 )都会产生系统误差 ;纯水溶解能力强,很容易被杂质污染,用被杂质污染后的溶液配制的缓冲溶液也将导致标定误差。
4 6 安装
安装是否符合要求直接制约和影响着ｐＨ值计的正常使用,因此必须注意下列要点:采样点必须选择在具有代表性的介质区,严禁在有振动、强电磁场附近及垂直管道上安装;导线必须用专用高频电缆,由于导线内芯与金属网之间的绝缘电阻不低于1 0 1 2Ω,分布电容不超过3 0 0 μＦ,所以要远离振动区,安装时必须单独穿入金属管避免与动力线平行敷设,金属管有良好的接地装置,导线长度小于 40ｍ;发送器与仪表不得有两点接地;接线端子处必须保持干燥;流通式发送器必须将测量电极安装在接液上游,参比电极应在下游,以防盐桥污染电极。
由于ｐＨ值计具有极高的输入阻抗 ,安装不当会使输入端与接液电动势连接起来形成一个具有高阻抗的闭合回路。如果附近有振动或静电干扰及电磁场干扰都会产生闭合感应电动势,它将检测信号串联在模式差信号内形成共膜干扰,使仪表受到制约,无法使用。
4 7 环境
ＴＣＣＡ中试车间地处ＨＣｌ车间和电石车间之间,受酸雾、粉尘的影响,输入阻抗、绝缘性能大大下降,导致高阻转换信号损失,从而造成测量误差。
5 ｐＨ值计系统的整定
比例度δ、积分时间Ｔｉ、微分时间Ｔｄ分别表征3个调节作用的强弱程度,应与工艺相结合,适当选取这3个参数值,才能获得良好的调节质量。ＴＣＣＡ生产过程中反应体系ｐＨ值由碱性逐渐过渡到酸性 ,当ｐＨ值到4.0后变化很快。根据上述工艺特点将调节器设定值设定为3 .0,将比例置于3 0 %～60%,积分置于1 5ｍｉｎ,微分作用应根据曲线进行舍取。
6 结 语
ｐＨ值计在线监测系统在二氯异氰尿酸、三氯异氰尿酸研究与生产中使用,不仅实现了自适应自动化调节,而且不需无扰切换,电动操作器可实现远距遥控,对生产的安全、产品质量的提高发挥了重要作用。 |
